一、沉淀滴定法的定義與反應(yīng)要求
沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。其對沉淀反應(yīng)的要求有以下幾點(diǎn)：
1、沉淀反應(yīng)必須迅速，并按一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行；
2、生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很小；
3、有確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的簡單方法；
4、沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。
二、銀量法的定義、應(yīng)用與分類
利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。銀量法主要應(yīng)用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+和SCN-等離子，及與其有關(guān)的有機(jī)物。
銀量法可以分為：莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法三種。
1、莫爾法
以K2CrO4作指示劑的銀量法。滴定劑使用AgNO3標(biāo)液，主要測定Cl-、Br-、CN-等。滴定反應(yīng)原理：
Ag+ + Cl- = AgCl ↓（白色）
指示反應(yīng)原理，終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生磚紅色沉淀：
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓（磚紅色）
該法一般不適宜用于滴定 I-、SCN-。沉淀吸附Cl-、Br-時(shí)，吸附力AgBr＞AgCl，因此滴定時(shí)應(yīng)振蕩溶液。
另外，由于Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl、AgBr時(shí)速度較慢，因此只能用AgNO3滴定Cl-、Br-，不能用NaCl滴定Ag+。
2、佛爾哈德法
用鐵銨釩[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑的銀量法。分為直接滴定法和返滴定法。
1) 直接滴定法可選用NH4SCN、KSCN、NaSCN標(biāo)液作為滴定劑。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L-1 HNO3之間。過低，F(xiàn)e3+易水解。Fe3+濃度過大，會(huì)出現(xiàn)黃色干擾，終點(diǎn)時(shí)Fe3+濃度一般控制在0.015mol·L-1。
2) 返滴定法主要測定鹵化物和硫氰酸鹽，滴定方法為首先向試液中加入一定量過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，完全生成相應(yīng)的銀鹽沉淀，然后加入鐵銨礬為指示劑，用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ag+。
由于AgCl的溶解度比AgSCN大，臨近終點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)換反應(yīng)，致使試液出現(xiàn)的紅色經(jīng)搖動(dòng)后又消失，難以確定終點(diǎn)。同時(shí)因?yàn)檗D(zhuǎn)化緩慢，導(dǎo)致誤差較大，因此滴定Cl-時(shí)應(yīng)采取以下措施，減少誤差：
① 煮沸、過濾除去AgCl，避免轉(zhuǎn)化；
② 滴定前加入有機(jī)溶劑如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷，以包裹沉淀；
③ 提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的濃度，以減小終點(diǎn)時(shí) SCN-的濃度，從而減小滴定誤差。
滴定Br-、I-和SCN-時(shí)，滴定終點(diǎn)十分明顯，不會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，因此不必采取上述措施。但在測定碘化物時(shí)，必須加入過量AgNO3溶液之后再加入鐵銨礬指示劑，否則Fe3+將氧化I-為I2：
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
采用返滴定法時(shí)，Cu2+、Hg2+能與SCN-反應(yīng)從而產(chǎn)生干擾，必須去除。若在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，弱酸根離子PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-不會(huì)干擾滴定。
3、法揚(yáng)司法
法揚(yáng)司法是指用吸附指示劑的銀量法。吸附指示劑是一類有機(jī)染料，當(dāng)它被吸附在膠粒表面之后，可能是由于形成某種化合物而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色（游離色變?yōu)槲缴┑淖兓２捎梅〒P(yáng)司法時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
1) 保護(hù)膠體，加入糊精，防止凝聚；
2) 吸附指示劑酸度及應(yīng)用范圍；
3) 被滴液濃度不能太稀， Cl-＞0.005mol·L-1；Br-、I-、SCN-＞0.001mol·L-1；
4) 避光滴定。
在選擇吸附指示劑時(shí)，沉淀膠體微粒對指示劑離子的吸附能力，應(yīng)略小于對待測離子的吸附能力。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：
I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃
因此，滴定Cl-不能選曙紅，而應(yīng)選熒光黃。
三、三種銀量法的特點(diǎn)
| 方法 | 標(biāo)準(zhǔn)溶液 | 指示劑 | pH條件 | 測定物質(zhì) | 滴定方式 |
| 莫爾法 | AgNO3 | K2CrO4 | 6.5～10.5 6.5～7.2 (NH4+)存在 | 氯化物、溴化物 | 直接滴定法 |
| 佛爾哈德法 | NH4SCN AgNO3 | 鐵銨礬 | 稀HNO3，0.1～1mol/L | 銀鹽、氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸鹽 | 直接滴定法 返滴定法 |
| 法揚(yáng)司法 | AgNO3 | 熒光黃 曙紅 | 7～10 2～10 | 氯化物、溴化物、 碘化物、硫氰酸鹽 | 直接滴定法 |
四、常用吸附指示劑及其應(yīng)用
| 指示劑 | 被測離子 | 滴定劑 | 滴定條件 | 終點(diǎn)顏色變化 |
| 熒光黃 | Cl-、Br-、I- | AgNO3 | pH=7～10 | 黃綠→粉紅 |
| 二氯熒光黃 | Cl-、Br-、I- | AgNO3 | pH=4～10 | 黃綠→紅 |
| 曙紅 | Br-、SCN-、I- | AgNO3 | pH=2～10 | 橙黃→紅紫
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| 溴酚藍(lán) | 生物堿鹽類 | AgNO3 | 弱酸性 | 黃綠→灰紫 |
| 甲基紫 | Ag+ | NaCl | 酸性 | 黃紅→紅紫 |
