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關于硫醇,你知道的夠多嗎?
2018.04.03   點擊23957次

  硫醇(Thiol)是一種包含巰基官能團的化合物。硫醇的英文單詞thiol也來源于“thion”和“alcohol”兩個詞的組合,其中第一個部分來源于希臘語的θεῖον (theion),即“sulfur”。硫醇在英文中有時也被稱為“mercaptan”,這個單詞是1832年由丹麥哥本哈根大學的威廉•克里斯托弗•蔡斯(William Christopher Zeise)教授在發現硫醇時所給予的命名,這個詞來源于拉丁詞的mercurium captāns(英文:capturing mercury,中文:捕獲汞),因為硫醇鹽和汞化合物的結合非常強。

  很多硫醇,特別是低分子量的硫醇都具有強烈、令人生厭的類似大蒜味道。臭鼬所噴射的臭味就是低分子量的硫醇及其衍生物。這些低分子量的硫醇化合物,含量即使僅有十億分之十(10ppb),人類鼻子都可以聞到。1937年3月18日美國德克薩斯州新倫敦中學(New London School)發生了造成295名學生和教師死亡的美國歷史上最嚴重學校慘案的天然氣大爆炸幾周之后,立法當局強制要求在天然氣(本身是無色無味的)中添加硫醇來確保泄漏會被及時感知。當然,并不是所有的硫醇都有這種令人不快的味道。

  用于涂料工業中的硫醇,通常可以分為醚類結構和酯類結構。其中醚類結構,包括東麗的QE-340M,ADEKA的EH-310,Cognis的Capcure3-800和三菱化學的ERCure QX11等。

  酯類結構的硫醇通常來源于巰基羧酸于多元醇之間的酯化反應而得到。包括堺化學、淀化學和BRUNOBOCK的TMPMP、PETMP等,以及昭和電工的KarenzMTBD1、PE1等。

  自由基型的光固化反應都是通過光引發劑產生自由基,然后通過自由基進行鏈增長反應使分子量得到不斷增加,整個體系從而得到固化。但是氧氣的存在會和自由基形成活性極低的過氧自由基,從而使得整個光固化反應大大減緩,甚至中止。

  從上個世紀50年代開始,人們就發現了硫醇在光固化樹脂配方反應中對于氧氣的抑制作用,也就是克服氧阻聚效應。其所發揮的作用和其濃度、官能度、丙烯酸酯種類以及光引發劑種類有密切的關系。硫醇所帶來的自由基逐步聚合反應通常被定義為硫醇烯(thiol-ene)反應。相應反應機理如下圖所示。

    引發

    鏈增長

    氧氣存在情況下

  在光固化配方中,即使在不添加光引發劑的情況下,硫醇的加入也可以引發烯烴類化合物的光聚合反應,光引發劑的加入可以進一步加快光固化反應的進行。上圖所表示的是由硫醇引發的光聚合反應,而當在丙烯酸酯及光引發劑同時存在的情況下,反應的機理會變得更加復雜。Cramer和Bowman等人將硫醇和丙烯酸酯共同加入到配方中,發現丙烯酸酯的轉化率為硫醇的兩倍。實際配方中通常會使用官能度更高的硫醇,因為這不僅增加了反應的官能團,同時也更快地增加反應體系的粘度從而使得氧氣的擴散變慢。

  未添加光引發劑條件下硫醇-HDDA,硫醇-HDDMA和硫醇-二乙烯基苯體系的轉換率

  a)硫醇()和丙烯酸酯官能團()1:1當量混合物,及硫醇()和丙烯酸酯官能團()1:4當量混合物;

  b)硫醇()和甲基丙烯酸酯官能團()1:1當量混合物,及硫醇()和甲基丙烯酸酯官能團()1:4當量混合物;

  c)硫醇()和乙烯基苯官能團()1:1當量混合物,及硫醇()和乙烯基苯官能團()3:7當量混合物。樣品采用320-500nm波長紫外照射,強度15mW/cm2

  硫醇雖然可以有效地克服氧阻聚,但是氣味以及儲存穩定性這兩個問題一直是其得到更加廣闊應用的主要障礙。氣味主要來源于硫醇酯水解所產生的小分子(當然純度不高的硫醇也會殘留有氣味的小分子),而儲存穩定性則更多來源于熱引發的和丙烯酸酯的加成反應。除了前面所提及的TMPMP(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯))、PETMP(四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯)等多官能的硫醇以外,另外一個增加硫醇本身穩定性的思路就是采用聚合型的硫醇,如(巰基)丙基甲基硅氧烷(MMSiO)的聚合物,以及具有更強供氫能力和更好穩定性的芳香族硫醇。

  研究發現,對于采用I型光引發劑的反應,添加0.1%wt的2-巰基苯并噁唑(MBO)可以增加固化速度并提高涂膜的機械性能,但更高的添加量反而會降低反應速度。這是因為由于反應早期會消耗掉之前的溶氧,從而增加反應速度,但后期的氫轉移反應卻會阻礙烷基自由基的鏈增長反應。對于采用II型光引發劑的反應,反應是速度則和增感劑、粘度、單體供氫能力以及氧氣的存在與否相關。如二元噻唑化合物DBT可以增加氬氣環境下的聚合速度,但在氧氣情況下則無效。

  對于硫醇化合物,從硫醇基團連接到主鏈上面的位置,我們可以分為一級硫醇和二級硫醇兩類。前面提到的TMPMP和PETMP,以及TMPMA(三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯))和PETMA(季戊四醇四(巰基乙酸)酯),由于巰基都連接在端基的伯位上,都屬于一級硫醇。一級硫醇的活性相對要高一些,這也就意味著其儲存穩定性相對更差一些。另外,一級硫醇的氣味相對也會大一些。

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