發光二極管(LEDs)由于其相對于傳統汞燈的一些優勢，包括更好的光輸出、更高的操作效率和更低的成本，在光聚合中收到了越來越多的關注，并且表現出了強大的潛力。但是現在商業化的光引發劑(如二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮(即Irgacure651)等)通常都在傳統的UV波段(300−370nm)表現出好的吸收，而在380nm以上的波段表現出很差的光吸收性能。如果要將LED成功地應用到光聚合反應中，設計和開發具有更好吸收波長和更優秀光化學性能的光引發劑是其中一個非常重要的因素。
來自法國Institut de Science des Matériaux de MulhouseIS2M的Jing Zhang等人開發了三款能夠用于近紫外及LED紫外的新型光引發劑，即(2,2'-bithiophen-5-yl)(4-(N,N'-dimethylaminophenyl)ketone(THBP)，5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthene (NANA)和6,6'-(((1E,1'E)-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(1,3,5-triazine-2,4-diamine)(T1)。當將它們組成復合光引發劑(在碘鎓鹽(或同時用N-乙烯基咔唑)或胺/鹵代烷烴組合)時，對于環氧的陽離子聚合或者空氣狀態下甲基丙烯酸酯的自由基聚合，表現出了十分優秀的引發能力。
圖1 本研究中光引發劑(THBP, NANA和T1)的化學結構示意圖
圖2 本研究中所使用的助劑和單體的化學結構示意圖
THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中的吸收光譜如圖3所示。對于THBP和NANA，最大吸收都在UV光范圍內(即，對THBP，λmax = 381nm，ε381nm～29400M−1cm−1；對NANA，λmax = 387nm，ε387nm～6700M−1cm−1)；對于T1，它表現出了更好的光吸收(即，λmax = 416nm，ε416nm～70400M−1cm−1)。這三個光引發劑對近紫外和LED，以及汞燈的發射光譜都表現出了不錯的匹配。
圖3 THBP或NANA在乙腈中，以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中UV−vis吸收光譜
對于THBP，其優秀的吸收性能和HOMO→LUMO電荷位移躍遷密切相關。HOMO和LUMO分別表示最高占據分子軌道和最低未占分子軌道。
對于NANA，同樣觀察到了HOMO→LUMO電荷位移躍遷。這里在近位的萘結構表現為了吸電子官能團，而其他則表現為了供電子官能團。對于T1，HOMO和LUMO都處于非定域狀態，其更好的吸收可能是因為結構中被高度增強的π電子離域。
三個光引發劑對脂肪族環氧陽離子體系光聚合的引發能力
在不同UV光源條件下，在空氣環境中EPOX的開環陽離子聚合反應情況如圖4和表1所示。THBP/Iod或NANA/Iod光引發體系在405nm的LED條件下非常有效(最終轉換率在60%左右)，能夠得到指干的涂層。而T1/Iod光引發體系則不是那么有效(最終雙鍵轉換率僅為33%)。在添加了NVK之后，T1/Iod的引發效率被大大提高(見T1/Iod/NVK vs T1/Iod；圖4c，曲線2 vs 曲線1)。而NVK的添加對THBP/Iod或NANA/Iod系統沒有太大的影響，這可能是因為這兩個體系的效率已經非常高效了。
圖4 EPOX在空氣存在下，(a) 基于THBP的光引發劑體系，(b) 基于NANA的光引發劑體系和(c) 基于T1的光引發劑體系的光聚合效果。光引發劑/Iod (0.5%/2%, w/w)405nm的LED照射(曲線1)； 光引發劑/Iod/NVK (0.5%/2%/3%, w/w/w) 405nm的LED照射(曲線2；曲線2'-在室溫下存放一周后測試的接效果)；455nm的LED照射(曲線3)，冷白LED(曲線4)和汞燈(曲線5)照射
表1 空氣條件下EPOX在THBP (或NANA，或T1)/Iod (0.5%/2%，w/w)或THBP(或NANA，或T1)/Iod/NVK (0.5%/2%/3%, w/w/w)光引發劑存在下，不同光源照射800秒之后的雙鍵轉換率
THBP(或NANA)/Iod/NVK光引發劑組合在455nm的LED或者冷白LED照射下光引發也是十分有效的，也能得到指干的涂層。有意思的是，和NANA/Iod/NVK組合不同，THBP/Iod/NVK體系在非常弱的汞燈(～12mW/cm−2)照射下仍然可以效果很好(轉換率=55% vs 31%)。
需要特別注意的是，所有這些光引發劑組合比眾所周知的莰醌體系(CQ/Iod或CQ/Iod/NVK)要有效得多，后者在相應的條件下完全無效(即表1中的汞燈)。
THBP/Iod/NVK光引發劑體系在EPOX配方中相當穩定，在室溫下放置一周，僅僅記錄到了EPOX的3%轉換率變化(圖4a，曲線2 vs 曲線2')。
三個光引發劑對甲基丙烯酸酯自由基體系光聚合的引發能力
三個光引發劑在空氣環境或覆膜條件下，在不同UV光源照射條件下都可以引發甲基丙烯酸酯體系(bis-GMA/TEGDMA混合物70%/30%)的自由基聚合(圖5和表2)。Iod的添加極大提高了聚合效果，轉換率分別達到48%和60%(405nm的LED 照射；見圖5a，曲線3和曲線4)。
圖5 bis-GMA/TEGDMA混合物(70%/30%，w/w)在下列條件的光聚合效果：
(a)基于THBP的光引發劑：(曲線1)空氣環境下單獨使用THBP；(曲線2)覆膜條件下單獨使用THBP；(曲線3)空氣環境下THBP/Iod；(曲線4)覆膜條件下THBP/Iod；(曲線5)空氣環境下THBP/Iod/NVK；(曲線6)覆膜條件下THBP/Iod/NVK采用405nm的LED照射；(曲線7)覆膜條件下單獨使用THBP；(曲線8)空氣環境下THBP/Iod/NVK采用455nm的LED照射；空氣環境下THBP/MDEA/R'−Cl采用455nm的LED照射(曲線9)，采用455nm的LED照射(曲線10)；冷白LED(曲線11)；采用汞燈照射(曲線12)。
(b)空氣環境下基于NANA或T1的光引發劑：NANA/Iod/NVK采用405nm的LED照射(曲線1)，和采用455nm的LED照射(曲線2)；NANA/MDEA/R'−Cl采用405nm的LED照射(曲線3)和455nm的LED照射(曲線4)；T1/Iod/NVK采用405nm的LED照射(曲線5)和455nm的LED照射(曲線6)；T1/MDEA/R'−Cl采用405nm的LED照射(曲線7)和455nm的LED照射(曲線8)(配方中，THBP,NANA或T1占0.5wt%；Iod或MDEA占2wt%；NVK或R'−Cl占3wt%)。
表2 Bis-GMA/TEGDMA混合物(70%/30%，w/w)在空氣環境或覆膜條件下，采用385，395，405，455nm的LED，或冷白LED或汞燈照射300秒的光聚合轉換率。使用基于THBP-，NANA-，或T1-的光引發劑組合(配方中THBP，NANA，或T1，0.5wt%；Iod或MDEA，2wt%；NVK或R'−Cl，3wt%)，或CQ/Iod/NVK(0.5%/2%/3%，w/w/w)和CQ/MDEA(0.5%/2%，w/w)光引發劑組合作為參照
在添加了NVK之后，轉換率進一步增加到了空氣環境下的60%和覆膜狀態下的67%(見圖5a, 曲線5 vs 曲線3或曲線6 vs 曲線4； 表2)。THBP/Iod/NVK光引發劑體系在455nm的LED照射下也是有效的，但最終的轉換率略低(56%)。在采用385nm和395nm的LED照射時，觀察到了很好的光引發效率(空氣條件下最終轉換率～61−62%，表2)。所有這些數據和THBP在380−410nm范圍內的極好光吸收性能表現相一致。THBP/MDEA/R'−Cl光引發劑體系在空氣條件下對甲基丙烯酸酯體系的自由基聚合十分有效：在405或455nm，的LED照射下轉換率>60%，冷白LED或汞燈照射下分別為54%和47%。
基于NANA體系的光引發劑和基于THBP體系的相比的效率差一些(例如，在405nm的LED照射下，NANA/MDEA/R'−Cl體系轉換率=58%；圖5b和表2)。T1/Iod/NVK的效率則很低(405或455nm的LED照射條件下，轉換率<30%)。而在空氣條件下T1/MDEA/R'−Cl光引發劑體系的效率則非常好(即：在405和455nm的LED照射下分別為64%和59%)。
需要特別注意的是，采用455nm的LED照射時，THBP/Iod/NVK，THBP/MDEA/R'−Cl和T1/MDEA/R'−Cl光引發劑體系在空氣條件下的轉換率(=56-66%)比基于莰醌體系(即，CQ/Iod/NVKorCQ/MDEA)的光引發劑在覆膜條件下的轉換率還要高(～46%；空氣條件下僅為0−8%)，這說明他們對于克服氧阻聚的巨大能力。
另外一個有趣的現象是，采用基于T1/Iod/NVK或T1/MDEA/ R'−Cl光引發劑體系采用LED光照聚合得到甲基丙烯酸酯薄膜存在漂白的現象，這以性能使得這些光引發劑具有用于制造無色涂料的潛在可能性。
綜上所述，三種新型的光引發劑THBP, NANA和T1被用于在近UV和LED光源條件下環氧的陽離子聚合和甲基丙烯酸酯的自由基聚合。通過和碘鎓鹽，N-乙烯基咔唑，和胺或2,4,6-三-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的組合，其中一些光引發劑體系表現出優秀的聚合效率。
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