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一、沉淀滴定法的定義與反應要求

沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。其對沉淀反應的要求有以下幾點：

1、沉淀反應必須迅速，并按一定的化學計量關系進行；

2、生成的沉淀應具有恒定的組成，而且溶解度必須很小；

3、有確定化學計量點的簡單方法；

4、沉淀的吸附現象不影響滴定終點的確定。

二、銀量法的定義、應用與分類

利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，稱為銀量法。銀量法主要應用于測定Cl^-、Br^-、I^-、Ag+和SCN^-等離子，及與其有關的有機物。

銀量法可以分為：莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法三種。

1、莫爾法

以K₂CrO₄作指示劑的銀量法。滴定劑使用AgNO₃標液，主要測定Cl^-、Br^-、CN^-等。滴定反應原理：

Ag⁺ + Cl^- = AgCl ↓（白色）

指示反應原理，終點時產生磚紅色沉淀：

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓（磚紅色）

該法一般不適宜用于滴定 I^-、SCN^-。沉淀吸附Cl^-、Br^-時，吸附力AgBr＞AgCl，因此滴定時應振蕩溶液。

另外，由于Ag₂CrO₄轉化為AgCl、AgBr時速度較慢，因此只能用AgNO₃滴定Cl^-、Br^-，不能用NaCl滴定Ag⁺。

2、佛爾哈德法

用鐵銨釩[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]作指示劑的銀量法。分為直接滴定法和返滴定法。

1) 直接滴定法可選用NH₄SCN、KSCN、NaSCN標液作為滴定劑。需要注意的是酸度控制在0.1~1mol·L^-1 HNO₃之間。過低，Fe³⁺易水解。Fe³⁺濃度過大，會出現黃色干擾，終點時Fe³⁺濃度一般控制在0.015mol·L^-1。

2) 返滴定法主要測定鹵化物和硫氰酸鹽，滴定方法為首先向試液中加入一定量過量的AgNO₃標準溶液，完全生成相應的銀鹽沉淀，然后加入鐵銨礬為指示劑，用KSCN或NH₄SCN標準溶液滴定剩余的Ag⁺。

由于AgCl的溶解度比AgSCN大，臨近終點時會發生沉淀轉換反應，致使試液出現的紅色經搖動后又消失，難以確定終點。同時因為轉化緩慢，導致誤差較大，因此滴定Cl^-時應采取以下措施，減少誤差：

① 煮沸、過濾除去AgCl，避免轉化；

② 滴定前加入有機溶劑如硝基苯或1~2mL的1,2-二氯乙烷，以包裹沉淀；

③ 提高Fe³⁺(至0.2mol·L^-1)的濃度，以減小終點時 SCN^-的濃度，從而減小滴定誤差。

滴定Br^-、I^-和SCN^-時，滴定終點十分明顯，不會發生沉淀轉化，因此不必采取上述措施。但在測定碘化物時，必須加入過量AgNO₃溶液之后再加入鐵銨礬指示劑，否則Fe³⁺將氧化I^-為I₂：

2Fe³⁺ + 2I^- = 2Fe²⁺ + I₂

采用返滴定法時，Cu²⁺、Hg²⁺能與SCN^-反應從而產生干擾，必須去除。若在酸性介質中進行，弱酸根離子PO₄^3-、AsO₄^3-、CrO₄^2-、C₂O₄^2-、CO₃^2-不會干擾滴定。

3、法揚司法

法揚司法是指用吸附指示劑的銀量法。吸附指示劑是一類有機染料，當它被吸附在膠粒表面之后，可能是由于形成某種化合物而導致分子結構的變化，因而引起顏色（游離色變為吸附色）的變化。采用法揚司法時應注意以下幾點：

1) 保護膠體，加入糊精，防止凝聚；

2) 吸附指示劑酸度及應用范圍；

3) 被滴液濃度不能太稀， Cl^-＞0.005mol·L^-1；Br^-、I^-、SCN^-＞0.001mol·L^-1；

4) 避光滴定。

在選擇吸附指示劑時，沉淀膠體微粒對指示劑離子的吸附能力，應略小于對待測離子的吸附能力。鹵化銀對鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：

I^-＞SCN^-＞Br^-＞曙紅＞Cl^-＞熒光黃

因此，滴定Cl^-不能選曙紅，而應選熒光黃。

三、三種銀量法的特點

四、常用吸附指示劑及其應用